特殊な授業（カリキュラム）を受け、能力を得た学生たちは、定期的な“身体検査（システムスキャン）”によって、“無能力（レベル0）”から“超能力（レベル5）”の6段階に評価されている。その頂点に立ち、最強と謳われるのが、7人の『超能力者』たちである。
その1人、御坂美琴。電気を自在に操る“電撃使い（エレクトロマスター）”最上位の能力者にして、“超電磁砲（レールガン）”の異名を持つ彼女は、名門お嬢さま学校・常盤台中学に通う14歳の女子中学生。後輩で“風紀委員（ジャッジメント）”の白井黒子。その同僚でお嬢様に憧れる初春飾利と、都市伝説好きな彼女の友人、佐天涙子。そんな仲間たちと、平和で平凡で、ちょっぴり変わった学園都市的日常生活を送っていた美琴に、突然の学園都市の“闇”が迫る――。